Ash Katchum: Personagem principal do anime. Quer ser o maior Mestre Pokémon de todos os tempos.Por ser muito ingênuo, não percebe que Misty o ama. Participou de todas as ligas, porem venceu duas. Atualmente está em Unova com Iris e Cilan.
Misty: Após ter sua bicicleta destruída por Pikachu, seguiu Ash para fazê-lo pagar por ela, mas depois de um tempo se apaixona por ele, que até esquece do porque ela estar seguindo ele. Quer ser uma Mestra em Pokémon tipo Água e, atualmente, cuida do ginásio de Cerulean. Tem total pavor de tipos Inseto.
Brock: Era líder do ginásio de Pewter City, mas após o retorno de seu pai, começou a viajar com Ash para ser o maior criador de Pokémon de todos os tempos. Se apaixona por toda garota que vê, em especial oficiais Jenny e enfermeiras Joy. Depois que o seu Happiny evoluiu para Chansey ele pensou melhor e seu objetivo muda drasticamente, com ele decidindo estudar para ser um Médico Pokémon.
May: Decidiu acompanhar Ash por Hoenn e pela Fronteira de Batalha para participar dos Concursos e ser uma Top-Coordenadora. É apaixonada por Drew, mas o mesmo parece não perceber. No momento, está disputando o Grande Festival de Johto, com seus rivais Drew, Solidad e Harley.
Max: É irmão mais novo de May, sonha em ser um treinador Pokémon, e no futuro, ganhar a liga Hoenn. Decidiu acompanhar Ash, May e Brock por Hoenn e pela Fronteira de Batalha, e no fim dessa jornada, voltou para a Cidade Petalburg. Atualmente ajuda seu pai a cuidar dos Pokémon do ginásio. Ele também sabe muito sobre astronomia.
Dawn: Viajou com Ash por Sinnoh para lutar nos Concursos e ser uma Top-Coordenadora como sua mãe. Das companheiras de Ash, tornou-se sua melhor amiga. Seu maior amigo Pokémon é Piplup, também seu primeiro Pokémon. Atualmente está participando de Concursos em Hoenn. Dawn lembra Erika Kurumi, uma das personagens do seriado HeartCatch Pretty Cure, pelo fato de ser parecidas.
Lyra: Ela desafiou Dawn em uma batalha de exibição na cidade. Mesmo perdendo para Dawn de propósito, ela a presenteia com um ovo e dele nasce um Cyndaquil. Junto com seu amigo Khoury, decide seguir Ash e cia. Em jornada por um tempo para ver um verdadeiro Concurso Pokémon. Tem uma queda por Khoury, o que só admite para si mesma bem depois. Depois do Concurso, ela e Khoury voltam para Johto.
Iris: Iris, junto de seu amigo Pokémon Axew, conheceu Ash com quem segue jornada pela região de Unova. É atlética e ágil, tendo muito conhecimento sobre florestas e ervas medicinais. Almeja ser uma Mestra de Pokémon tipo Dragão. Por se considerar mais experiente, chama Ash de criança. Tem total pavor de Pokémon tipo Gelo por serem superiores aos Pokémon tipo Dragão.
Cilan: Lê-se Sailan, ex-líder do ginásio Striaton, trabalhava no ginásio com seus irmãos Chili e Cress. Depois de ser derrotado por Ash, Cilan decide viajar com ele para aprender mais sobre seu estilo de batalha e se tornar um melhor Connoiseur Pokémon (alguém que avalia a compatibilidade entre Pokémon e treinador).
Rivais de Ash
Gary Carvalho: Rival de infância de Ash, com quem ele trombou na frente do Laboratório do Professor Carvalho, no dia de partir de em jornada. Na série Johto, Ash o derrotou na Liga e se tornaram amigos. Tornou-se um pesquisador como o avô, o Professor Carvalho, e trabalha com pesquisas Pokémon em Kanto, Johto e Sinnoh, onde está agora.
Richie: Um jovem treinador que participa da Liga Pokémon de Indigo. É similar a Ash em quase tudo (mesmo Pokémon) e se tornam amigos rapidamente. Mais tarde, ajuda a desvendar o caso do desaparecimento do Professor Carvalho, entre outras aventuras próprias em Kanto.
Harrison: Rival de Ash na Liga Johto. Veio da região de Hoenn, mas foi para Johto para participar do campeonato. Posteriormente, ajuda Ash a recuperar a tocha da Liga Johto e se enfrentam na competição. Derrota Ash, mas termina derrotado em seguida. Decide então ir para a Liga Indigo
Morrison: Rival de Ash na Liga Hoenn. Cria um vínculo com Ash e se tornam bons amigos, o que atrapalhou seu julgamento, quando os dois se enfrentaram na Liga, mas logo superou. Mesmo derrotado, Morrison permanece torcendo por Ash na competição.
Tyson: Rival de Ash na Liga Hoenn, onde foi o campeão. Possui Pokémon poderosos, especialmente seu Meowth de botas, que possui um trauma com Persian. Assim como May, adora todos os tipos de boa comida e turismo gastronômico.
Paul: Vindo da Cidade Veilstone em Sinnoh. Ele não gosta de Pokémon fracos e tem o hábito de libertá-los, caso não sejam fortes o suficiente. A verdade é que ele tem preguiça de treinar seus Pokémon, preferindo capturar aqueles que já são naturalmente fortes. É o oposto polar de Ash, já o tendo derrotado inúmeras vezes e de forma quase brutal. Sua obsessão por força vem de seu irmão, Reggie, ter perdido para Brandon. Continua interessado no poder oculto do Chimchar que abandonou e que agora é de Ash, estando hoje no Laboratório do Professor Carvalho.Tem muitos Pokémon fortes e diz que Torterra já o ajudou a ser campeão de uma Liga nao sabe-se qual Liga. Após finalmente ser derrotado na Liga Sinnoh por Ash, se despede de Ash em bons termos.
Nando: Um Coordenador e Treinador Pokémon que adora música e sempre anda com uma harpa em forma de um Mew.
Barry: Um garoto energético e apressado de Twinleaf, Ash o encontra pouco antes de desafiar o ginásio Hearthome. Ao ver que Ash conseguiu derrotá-la antes dele, vai para a Ilha Iron, procurando treinar seus Pokémons para ter uma revanche contra Fantina. Ele é um grande fã de Paul e o idolatra. Considera-se mais forte que Ash, embora o garoto já o tenha derrotado mais vezes.
Conway: Um rapaz de óculos com uma personalidade esquisita, a quem Ash e amigos encontram no decorrer da jornada por Sinnoh. Vive aparecendo sorrateiramente por trás dos outros e possui uma "fixação" por Dawn. Enfrentou Ash no torneio de batalhas em dupla de Hearthome e na Liga Sinnoh.
Trip: Um treinador iniciante e primeiro rival de Ash em Unova. Assim como Todd em Kanto, possui o hábito de tirar fotos, mas para documentar sua jornada. Pikachu foi derrotado pelo Snivy de Trip por estar impossibilitado de usar movimentos Elétricos graças a Zekrom. Graças a isso, Trip faz pouco caso de Ash como treinador e como nativo de Kanto, desgostando estar perto dele. Vive falando sobre o "básico" do treinamento Pokémon e é fã de Alder. É derrotado por Cilan no Torneio Batalha do Clube em Nimbasa Town.
Bianca: Uma garota caseira de Unova, que nunca vivenciou ter batalhas pelo mundo, por causa do pai. Quando ela e Ash se conheceram, ela aparece a pedido da professora Juniper para entregar um Estojo de Insígnias a Ash e começar sua própria jornada. Mesmo sendo mais velha e novata, conseguiu duas insígnias usando apenas seu inicial, Pignite. Sua personalidade é um pouco parecida com a de Barry, mas Bianca é mais desorganizada, curiosa e mesmo intrometida. Mesmo sendo rivais e com a diferença de idade, Ash se dá melhor com Bianca que com Trip. Em alguns encontros é sempre a Bianca que derruba Ash, que a faz se desculpar diversas vezes. Ama Pokémons fofinhos, essa apegação que a faz capturar Minccino, mas sua mania fez com que perseguisse a Emolga de Iris e até mesmo a Zorua de Luke. É revelado ter uma queda por Pokémons e pessoas musculosas.
Stephan: Se conheceram quando Blitzle e Oshawott batalham e quando Oshawott perde sua concha. Agora em sua revanche, Oshawott batalha usando sua concha grande criada pelo Dwebble de Cilan. Embora Oshawott tenha perdido sua concha, Oshawott derrota o Blitzle de Stephan e agora Ash e Stephan se dão bem. Depois ele reaparece no Torneio Batalha do Clube e mostra que seu Blitzle evoluiu para Zebstrika. Durante a série, seu nome é sempre pronunciado errado por todos, o que ele detesta. É derrotado por Iris no Torneio Batalha do Clube em Nimbasa Town.
Sawanma: Antigo treinador de Tepig e treinador de Pokémons tipo fogo, que o abandonou na cidade de Accumula. Tepig revê seu antigo dono, mas o próprio não deu bola. Ash coloca seu Tepig e Snivy para batalha contra seu ex-treinador, já com seu Emboar, evolução final de Tepig. Mas seu antigo treinador era um bom ator e queria abandonar seu Tepig pelo fato de ser fraco. Durante a batalha Tepig evolui para Pigmite e derrota seu antigo treinador. Sawanma pergunta a Pigmite se quer vir com ele, mas ele se recusa a vir sabendo que será traido de novo e assim desenvolve uma rivalidade com Ash em Unova.
Equipe Rocket
Giovanni: Seus planos envolvem capturar Mew e Mewtwo, e criar supercópias dos Pokémons para dominar o mundo. Era o líder do ginásio de Viridian City.
Jassie, James e Meowth: São três membros da Equipe Rocket,uma organização que quer roubar os Pokémon do mundo e usá-los para fins maléficos. Acabam escolhendo o Pikachu de Ash para tentar roubar, mas sempre são interrompidos e derrotados, sempre terminando voando pelos céus, mas utimamente isso tem mudado após serem escalados por Giovanni para liderarem a Equipe Rocket na região Unova que tiveram de deixar Woobuffet, Seviper, Yanmega, Mime Jr e Carnivine no departamento da Equipe Rocket pois pokémons de outras regiões seriam suspeitos em Unova. Deixaram de ser trapalhões para virarem vilões de verdade, pois agora, dificilmente eles aparecem no anime, e se aparecem, dificilmente são derrotados. Participam de missões secretas lideradas por Giovanni, e com a ajuda dos seus novos pokémon Woobat e Yamask, Jessie, James e Meowth deixam de ser vilões bobos e atrapalhados para serem espiões e agentes bandidos totalmente focados no trabalho.
Cassidy e Butch: São dois membros da Equipe Rocket. Cassidy é rival de Jessie, as duas competem e se odeiam desde a academia de treinamento. Todos os pesonagens confundem o nome de Butch, chamando-o de Bitch, Hitch, Biff e outras coisas.
Professor Namba: Cientísta da Equipe Rocket. Geralmente é quem faz os equipamentos de Cassidy e Butch. Tem um temperamento explosivo e assim como Butch, sempre trocam seu nome por algo parecido.
Han: Membro da Equipe Rocket que apareceu com o objetivo de capturar o Raikou. Sua especialidade são os pokemons tipo pedra como o Steelix. Seu caso é como de Pau em Shaider e Madogarbo e Fire em Jiban e Winspector, sendo que e o ator em que atua como Pau e Tauros de Kamen Rider Black é homem e Madogarbo aparece como um personagem feminino, além de possuir parte da masculinidade e o mesmo dublê atua como Fire. Já o dublador no Japão é homem, sendo que aqui no Brasil é mulher.
Atila: Membro da Equipe Rocket que apareceu com o objetivo de capturar o Raikou. Sua especialidade são os pokemons de outros tipos como Skarmory e Muk, pokemon de aço e venenoso e manuseio de máquinas sofisticadas com o objetivo de capturar o Raikou. Como no seriado Street Fighter, na versão original, Bison possui o mesmo nome do personagem Bison, que aparece nos games.
Doutor Sebastian: Outro cientista da Equipe Rocket que ofereceu os aparatos para tentarem capturar o Raikou. Ele aparece em Master Quest para tentar capturar um Gyarados shiny.
Tyson: Outro membro da Equipe Rocket, especula-se que ele fez parte das experiências do Dr. Sebastian para tentar capturar o Gyarados shiny. Seus principais pokemons são 2 Fearows.
